碰撞電荷轉移反應廣泛存在于星際介質、行星大氣、等離子體等復雜氣相環(huán)境中。從分子層面探究電荷轉移反應的機理對剖析這些復雜氣相環(huán)境的物質演化和能量傳遞過程有重要作用。Ar⁺+N₂→Ar+N₂⁺是經(jīng)典的電荷轉移體系，受到廣泛的實驗和理論研究。然而，不同研究之間無法相互吻合，存在爭議。這主要是由于以往實驗產(chǎn)物探測分辨率相對較低，反應物離子束同時含有基態(tài)Ar⁺(²P_3/2)和激發(fā)態(tài)Ar⁺(²P_1/2)，實驗中難以區(qū)分不同自旋-軌道態(tài)的Ar⁺離子對反應產(chǎn)物的貢獻。?

中國科學院化學研究所分子反應動力學實驗室高蕻課題組自主設計搭建了一套量子態(tài)選擇的離子-分子交叉束裝置，其能量分辨率達到國際領先水平。研究通過共振增強多光子電離方法制備處于特定自旋-軌道態(tài)的Ar⁺(²P_3/2)離子束。實驗首次精確地測量了產(chǎn)物N₂⁺離子的振動和轉動態(tài)分布及其與散射角的相關性（圖a、b）。美國新墨西哥大學郭華課題組對該體系開展了全維度trajectory surface hopping計算。計算結果與實驗結果達到半定量吻合的程度，首次揭示了該反應兩種完全不同的電荷轉移機制（圖c、d）。一是經(jīng)典的由長程相互作用決定的Harpoon電荷轉移機理，主要發(fā)生在N₂⁺(v′=1)產(chǎn)物通道，產(chǎn)生的N₂⁺離子集中在前向散射區(qū)域且轉動激發(fā)較低（圖c）；第二種機理在N₂⁺(v′=2)產(chǎn)物通道中起主導作用，而該通道產(chǎn)物主要分布在前向區(qū)域卻具有很高的轉動激發(fā)（圖d），這與經(jīng)典的硬球碰撞模型不符。理論計算表明，這是由兩個反應物分子的長程吸引勢和短程排斥勢之間的微妙平衡引起的硬碰撞輝散射（Hard collision glory scattering）過程，這是科學家首次在電荷轉移反應中觀測到這種特殊的散射機理。?

相關研究成果發(fā)表《自然-化學》（Nature?Chemistry）上。研究工作得到中國科學院、北京市和北京分子科學國家研究中心的支持。該研究由化學所和新墨西哥大學合作完成。

論文鏈接

（a）產(chǎn)物N₂⁺散射圖，（b）理論計算的N₂⁺不同振動能級的轉動量子態(tài)分布以及N₂⁺的v′?= 1（c）和v′?= 2（d）振動能級的轉動激發(fā)與散射角的相關性圖。?