水是宇宙中含量僅次于氫氣的物質(zhì)，而冰是宇宙中最常見的固體。它們是恒星形成的基礎(chǔ)，也是生命之源。人們對冰的觀察可以追溯到公元前。在西漢，詩人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出，雪花獨六出”；科技革命先驅(qū)開普勒曾發(fā)出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀？”。現(xiàn)在我們知道，這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體，這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱為“六角冰”。

冰在自然界中隨處可見。例如，在天氣好的情況下，人們可以看見在太陽周圍籠罩著一個或以上的彩色光環(huán)。這是陽光透過卷層云時，受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學(xué)現(xiàn)象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面，日暈的視角通常是22度和46度。然而，在極其罕見的時候，人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’shalo，但具體形成機制尚有爭議。一種說法認(rèn)為，這時高空中溫度較低，卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結(jié)構(gòu)，而是一種類似于金剛石的面心立方結(jié)構(gòu)。這種立方冰會呈現(xiàn)出正八面體的晶體形貌，陽光被這種冰晶折射后就會在28度形成日暈。也就是說，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，也有可能長成鉆石的模樣。在1629年的羅馬，便有關(guān)于Scheiner’s halo的記載；諾貝爾獎得主Linus Pauling基于剩余熵理論曾預(yù)言立方冰的存在。而1943年德國科學(xué)家通過電子衍射最早報道了立方冰結(jié)構(gòu)。后來人們在實驗室中通過各種方法如凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等方式制備出立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認(rèn)為，冰在形核結(jié)晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉(zhuǎn)變?yōu)槌Ｒ姷牧潜?。故在較長一段時間中，關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征。

然而，研究發(fā)現(xiàn)，在實驗室中無論通過何種方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴(yán)格地說，也許自然界并不存在所謂的“立方冰”，也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進(jìn)一步的表征手段，這始終存在爭議。

2020年，意大利和日本的兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法。研究通過精確控制實驗條件，離解不同氣體水合物（C0、C2）的方法得到了高純度的立方冰。然而，水結(jié)晶可以直接形成立方冰、影響立方冰形成的關(guān)鍵因素，尚不清楚。

關(guān)于水結(jié)晶這一物理過程，其主要難點在于始終難以在其分子水平上提供相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統(tǒng)的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實時顯微成像技術(shù)具有重要意義。

近日，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員白雪冬、副研究員王立芬團(tuán)隊，通過發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，實現(xiàn)了以分子級分辨率觀測冰的生長結(jié)晶過程，并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。

研究展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過程，發(fā)現(xiàn)了立方冰在這種低溫襯底上的優(yōu)先形核生長。分子級成像證實了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究分析提出，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長，且這種異質(zhì)界面無處不在。

進(jìn)一步，研究表征了立方冰內(nèi)部的常見缺陷。根據(jù)是否引進(jìn)堆垛無序晶疇為標(biāo)準(zhǔn)，研究將立方冰內(nèi)部的常見缺陷分為兩類，并利用電子束的激發(fā)效應(yīng)探究了堆垛無序晶疇部分的結(jié)構(gòu)動力學(xué)。實驗觀測結(jié)合分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，這種富缺陷的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，在電子束的擾動下缺陷層發(fā)生結(jié)構(gòu)構(gòu)型的協(xié)同扭曲乃至整體的攀爬。

研究人員觀察到，無論在生長過程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀測時間內(nèi)均保持著相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗證了立方冰在水結(jié)冰過程中具有相當(dāng)大的競爭力，因此可能在該過程中扮演著重要的角色。

研究已證實，雪花并不總是“六出”，水結(jié)晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。該研究展示了利用原位透射電鏡技術(shù)將冰的實驗研究深入到分子水平。關(guān)于冰，其實仍有較多未解之謎，每一次實驗技術(shù)的進(jìn)步都會帶給我們?nèi)碌恼J(rèn)識?！　?

相關(guān)研究成果以Tracking cubic ice at molecular resolution為題，在線發(fā)表在《自然》（Nature）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院、科技部、北京自然科學(xué)基金和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會等的支持。該研究由物理所和北京大學(xué)合作完成。

論文鏈接

六角冰、立方冰、堆垛無序冰

立方冰的分子級成像及形核結(jié)晶過程

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態(tài)行為