科研進展

原位電鏡確認立方冰

日期: 2023-03-30

|  來源: 物理研究所 【字號:

  水是宇宙中含量僅次于氫氣的物質(zhì),而冰是宇宙中最常見的固體。它們是恒星形成的基礎(chǔ),也是生命之源。人們對冰的觀察可以追溯到公元前。在西漢,詩人韓嬰發(fā)現(xiàn)“凡草木花多五出,雪花獨六出”;科技革命先驅(qū)開普勒曾發(fā)出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀?”。現(xiàn)在我們知道,這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結(jié)構(gòu)的晶體,這種微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌往往具有六次對稱性。我們將這種晶體結(jié)構(gòu)的冰稱為“六角冰”。 

  冰在自然界中隨處可見。例如,在天氣好的情況下,人們可以看見在太陽周圍籠罩著一個或以上的彩色光環(huán)。這是陽光透過卷層云時,受到冰晶的折射或反射帶來的一種光學現(xiàn)象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作為截止面,日暈的視角通常是22度和46度。然而,在極其罕見的時候,人們可以觀察到28度左右的日暈。這種日暈被稱為Scheiner’s halo,但具體形成機制尚有爭議。一種說法認為,這時高空中溫度較低,卷層云中的冰晶并不是通常的六角冰結(jié)構(gòu),而是一種類似于金剛石的面心立方結(jié)構(gòu)。這種立方冰會呈現(xiàn)出正八面體的晶體形貌,陽光被這種冰晶折射后就會在28度形成日暈。也就是說,自然界中的雪花也許并不總是“六出”,也有可能長成鉆石的模樣。在1629年的羅馬,便有關(guān)于Scheiner’s halo的記載;諾貝爾獎得主Linus Pauling基于剩余熵理論曾預言立方冰的存在。而1943年德國科學家通過電子衍射最早報道了立方冰結(jié)構(gòu)。后來人們在實驗室中通過各種方法如凍結(jié)納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結(jié)晶法等方式制備出立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認為,冰在形核結(jié)晶過程中可能更傾向于形成立方冰,再轉(zhuǎn)變?yōu)槌R姷牧潜?。故在較長一段時間中,關(guān)于水結(jié)晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征。

  然而,研究發(fā)現(xiàn),在實驗室中無論通過何種方法制備的立方冰,其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征,說明其并不是純相的立方冰。嚴格地說,也許自然界并不存在所謂的立方冰,也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結(jié)構(gòu)。由于缺乏更進一步的表征手段,這始終存在爭議。

  2020年,意大利和日本的兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法。研究通過精確控制實驗條件,離解不同氣體水合物C0、C2的方法得到了高純度的立方冰。然而,水結(jié)晶可以直接形成立方冰、影響立方冰形成的關(guān)鍵因素,尚不清楚。

  關(guān)于水結(jié)晶這一物理過程,其主要難點在于始終難以在其分子水平上提供相應的實驗數(shù)據(jù)。關(guān)于立方冰的爭議即是如此,由于生長過程中常伴隨缺陷,傳統(tǒng)的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區(qū)分開來。因此,具有高空間分辨率、低損傷的水結(jié)冰實時顯微成像技術(shù)具有重要意義。

  近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員白雪冬、副研究員王立芬團隊,通過發(fā)展原位冷凍電鏡,借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù),實現(xiàn)了以分子級分辨率觀測冰的生長結(jié)晶過程,并原位表征結(jié)構(gòu)的演化。 

  研究展示了-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結(jié)成冰晶的過程,發(fā)現(xiàn)了立方冰在這種低溫襯底上的優(yōu)先形核生長。分子級成像證實了水結(jié)晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰。而隨著時間的增加,冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。研究分析提出,這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著重要作用。而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長,且這種異質(zhì)界面無處不在。 

  進一步,研究表征了立方冰內(nèi)部的常見缺陷。根據(jù)是否引進堆垛無序晶疇為標準,研究將立方冰內(nèi)部的常見缺陷分為兩類,并利用電子束的激發(fā)效應探究了堆垛無序晶疇部分的結(jié)構(gòu)動力學。實驗觀測結(jié)合分子動力學模擬結(jié)果表明,這種富缺陷的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定,在電子束的擾動下缺陷層發(fā)生結(jié)構(gòu)構(gòu)型的協(xié)同扭曲乃至整體的攀爬。 

  研究人員觀察到,無論在生長過程中還是電子束激發(fā)下,立方冰在觀測時間內(nèi)均保持著相當?shù)姆€(wěn)定性,未發(fā)生向六角冰轉(zhuǎn)變的跡象。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性驗證了立方冰在水結(jié)冰過程中具有相當大的競爭力,因此可能在該過程中扮演著重要的角色。 

  研究已證實,雪花并不總是“六出”,水結(jié)晶也可以直接形成立方冰,而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無處不在的異質(zhì)界面。該研究展示了利用原位透射電鏡技術(shù)將冰的實驗研究深入到分子水平。關(guān)于冰,其實仍有較多未解之謎,每一次實驗技術(shù)的進步都會帶給我們?nèi)碌恼J識?! ?span>  

  相關(guān)研究成果Tracking cubic ice at molecular resolution為題,在線發(fā)表在《自然》(Nature)上。研究工作得到國家自然科學基金、中科院、科技部、北京自然科學基金和中科院青年創(chuàng)新促進會等的支持。該研究由物理所和北京大學合作完成。 

  論文鏈接 

六角冰、立方冰、堆垛無序冰 

立方冰的分子級成像及形核結(jié)晶過程 

立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態(tài)行為 

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