近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化與新材料研究中心研究員王曉東、研究員林堅(jiān)等，聯(lián)合福州大學(xué)教授林森等，在單原子催化增強(qiáng)甲烷直接氧化研究中取得新進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)研制出一種MOFs鋯氧簇節(jié)點(diǎn)裝配的單原子Ru催化劑，實(shí)現(xiàn)CH₄近100%選擇性羥基化為含氧化合物（CH₃OH、CH₃OOH、HOCH₂OOH和HCOOH）。

隨著頁巖氣的大量開采，將其主要產(chǎn)物甲烷在溫和條件下直接選擇性轉(zhuǎn)化為高附加值的含氧化合物（如甲醇），引起廣泛關(guān)注。然而，甲烷分子具有高度對(duì)稱的正四面體結(jié)構(gòu)，所含C-H鍵難以極化，通過調(diào)變催化劑活性中心結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)甲烷的高效活化和定向轉(zhuǎn)化被譽(yù)為催化領(lǐng)域的“圣杯式課題”。迄今主要采用的金屬單/雙原子催化劑結(jié)合添加或合成H₂O₂氧化劑的策略，雖能在一定程度上促進(jìn)甲烷活化，但仍存在目標(biāo)產(chǎn)物過度氧化的難題。

本工作基于前期發(fā)現(xiàn)的UiO-66基MOFs獨(dú)特的幾何和電子性質(zhì)，開發(fā)出高性能Ru₁/UiO-66單原子催化劑，可實(shí)現(xiàn)溫和條件下以近100%的選擇性和185.4h^-1的轉(zhuǎn)化頻率將甲烷羥基化為含氧化合物。與納米R(shí)u催化劑以及傳統(tǒng)載體（ZSM-5、SiO₂和AC）負(fù)載的Ru單原子相比，Ru₁/UiO-66具有更高的含氧化合物產(chǎn)率且無過度氧化產(chǎn)物CO₂。原位表征和理論計(jì)算表明，缺電子的Ru₁=O*物種負(fù)責(zé)甲烷C-H鍵活化，而富電子的Zroxo-·OH*位點(diǎn)則促進(jìn)·OOH物種和目標(biāo)含氧化合物的生成。此外，錨定Ru₁的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)可將活性位周圍過量的H₂O₂分解為O₂，抑制目標(biāo)產(chǎn)物的過度氧化。由此可見，單原子Ru與UiO-66的雙位協(xié)同是提高甲烷羥基化活性和含氧化合物選擇性的內(nèi)在因素。

該團(tuán)隊(duì)近年來致力于高效低碳烷烴選擇性氧化催化劑的開發(fā)。該工作在單原子和金屬氧化物雙中心策略、單原子中心微環(huán)境（內(nèi)外層）調(diào)變等研究的基礎(chǔ)上，拓展至高活性單原子與鄰近金屬氧簇節(jié)點(diǎn)雙位協(xié)同策略，為構(gòu)筑低碳烷烴制高附加值產(chǎn)物的單原子催化劑提供借鑒。

相關(guān)研究成果以Retrofitting Zr-oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity為題，發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、大連市杰出青年科技人才支持計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院-榆林學(xué)院聯(lián)合基金等的支持。

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大連化物所等基于MOFs基單原子催化劑的雙位協(xié)同機(jī)制實(shí)現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化

大連化物所等基于MOFs基單原子催化劑的雙位協(xié)同機(jī)制實(shí)現(xiàn)甲烷高效轉(zhuǎn)化