近日，中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院鄭安民研究團隊在沸石分子篩限域擴散領域取得新進展。該研究利用分子篩限域環(huán)境實現(xiàn)長鏈烷烴分子自由度的精準調控，通過分子“懸浮”效應實現(xiàn)其超快擴散。相關研究成果發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。  

　　亞納米級別的多孔材料是典型的限域反應器，其中，吸附質的物理化學性質與常規(guī)體相下有顯著差異。前期研究表明，分子篩限域孔道中的擴散系數(shù)與常規(guī)體相下呈現(xiàn)出跨越數(shù)量級的區(qū)別。常規(guī)情況下限域孔道會抑制分子的擴散，進而影響催化劑的反應和分離效率。如何在這種限域空間中實現(xiàn)快速的擴散是催化和分離工藝中亟待解決的難題, 也是近年來科學家的目標。  

　　該團隊基于多尺度理論模擬發(fā)現(xiàn)，在一定孔徑范圍內，分子篩限域孔道中存在孔徑越大長鏈烷烴擴散越慢的反常擴散現(xiàn)象。受到超級高鐵運行原理的啟發(fā)，科研人員建立了一系列亞納米直孔道模型，確定了長鏈烷烴實現(xiàn)快速擴散的條件——客體分子“懸浮”在孔道正中心運行并保持線性構型（圖1）。研究人員根據(jù)該模型篩選出一系列真實存在的孔徑適中的分子篩（TON、MTW、AFI和VFI），驗證了這一理論模型的正確性。進一步，研究基于主客體相互作用、彎曲角度、擴散軌跡和擴散自由能分析（圖2），揭示了調控長鏈分子自由度達到分子“懸浮”的條件從而實現(xiàn)超快擴散的微觀機理。該團隊進一步與中科院大連化學物理研究所葉茂團隊合作，基于吸附速率法擴散實驗驗證了分子篩中長鏈烷烴的超快擴散行為。在TON、MTW和AFI分子篩中短鏈（C4）和長鏈烷烴（C12）的擴散趨勢與孔徑呈現(xiàn)出完全相反的狀態(tài)：短鏈烷烴的擴散系數(shù)隨著孔徑的增大而增加，而長鏈烷烴的擴散系數(shù)隨著孔徑的增大而減小。該工作利用紅外實驗驗證了不同孔徑中長鏈分子的形變差異（小孔徑中分子形變較小，大孔徑與之相反），這與分子動力學模擬的結論一致，揭示了線性長鏈烷烴在限域孔道中的超快擴散機制。  

　　本工作根據(jù)超級高鐵的運行原理結合限域分子的擴散“懸浮”效應，設計出長鏈烷烴的超快擴散模型，將其推廣到分子篩篩選體系中，并結合理論和實驗證實了該模型的可行性和準確性。這為限域孔道中長鏈分子的擴散調控提供了新視角，也為分子篩的設計和篩選提供了理論指導。研究工作得到科技部和國家自然科學基金的支持。   

　　論文鏈接 

長鏈烷烴的“超級高鐵式”擴散機理

不同類型孔道中長鏈烷烴吸附結構特性和擴散性能