無機(jī)非金屬材料因豐富的結(jié)構(gòu)與功能特性得到廣泛應(yīng)用，而室溫下通常表現(xiàn)為脆性，難以像金屬一樣精準(zhǔn)加工且易突然斷裂造成災(zāi)難性失效。近年來，一些具有本征塑性的無機(jī)非金屬材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，拓展了科學(xué)家對(duì)材料的傳統(tǒng)認(rèn)知，帶來了較多潛在的顛覆性應(yīng)用。目前，具有本征塑性的塊體無機(jī)非金屬材料聚焦Ag基半導(dǎo)體、二維材料、Mg基化合物等，但材料種類較稀少且其物理性能如熱電性能低于經(jīng)典的脆性材料。

近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員仇鵬飛、史迅和陳立東，聯(lián)合中國科學(xué)院大學(xué)杭州高等研究院與上海交通大學(xué)的科研人員，在脆性碲化鉍（Bi₂Te₃）基材料中通過調(diào)制反位缺陷誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了材料從脆性至塑性的轉(zhuǎn)化，將塑性熱電材料的室溫?zé)犭妰?yōu)值提升至約1.0且與傳統(tǒng)脆性熱電材料相當(dāng)。相關(guān)研究成果以Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi₂Te₃-based bulk thermoelectric crystals為題，發(fā)表在《科學(xué)》（Science）上。

材料表現(xiàn)為塑性或脆性取決于外力作用下裂紋擴(kuò)展和塑性變形之間的競爭。如果施加的應(yīng)力在材料內(nèi)部裂紋形成或傳播之前被快速弛豫或耗散，材料通常為塑性，反之則為脆性。高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)可以有效弛豫或耗散應(yīng)力以阻止裂紋傳播。但是，無機(jī)非金屬材料無法像金屬一樣在外力作用下自發(fā)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其通常表現(xiàn)為脆性。理論上，當(dāng)無機(jī)非金屬材料同時(shí)存在兩種及以上的高濃度本征缺陷時(shí)，缺陷間的相互作用、聚集和移動(dòng)可能在材料內(nèi)部引入高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)材料的塑化。

Bi₂Te₃基材料是室溫區(qū)域最好的熱電材料，在固態(tài)制冷、精準(zhǔn)控溫和局域熱管理等方面已實(shí)現(xiàn)廣泛商業(yè)應(yīng)用。它們通常為脆性，在外力作用下易于開裂。由于Bi和Te相近的原子半徑和電負(fù)性，Bi₂Te₃基材料易形成高濃度的本征缺陷。特別是，當(dāng)Bi:Te摩爾比達(dá)2:3時(shí)，反位缺陷Bi_Te和Te_Bi具有相近的極低缺陷形成能，晶格中可同時(shí)存在高濃度Bi_Te和Te_Bi反位缺陷，進(jìn)而誘導(dǎo)形成高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)來影響材料的力學(xué)性能。

該研究利用溫度梯度法制備了化學(xué)計(jì)量比精確調(diào)控的Bi₂Te₃塊體單晶。Bi₂Te₃塊體單晶可以被彎曲成為環(huán)狀等各種形狀而不發(fā)生開裂，展現(xiàn)出優(yōu)良的塑性變形能力。力學(xué)性能測試表明，Bi₂Te₃塊體單晶沿面內(nèi)方向的三點(diǎn)彎曲應(yīng)變量＞20%，壓縮應(yīng)變量＞80%，拉伸應(yīng)變量約8%，與已報(bào)道的塑性無機(jī)非金屬材料相當(dāng)，高于脆性多晶Bi₂Te₃材料。透射電鏡表征發(fā)現(xiàn)，Bi₂Te₃單晶存在由Bi_Te和Te_Bi反位缺陷轉(zhuǎn)變而成的高密度/多樣化的微結(jié)構(gòu)，如線缺陷（位錯(cuò)、漣漪）或面缺陷（交錯(cuò)層、超位錯(cuò)）甚至局部晶格畸變等。

該研究以交錯(cuò)層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)為例，利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算揭示了其對(duì)力學(xué)性能的影響。在缺陷Bi₂Te₃單晶中，范德華層間存在Bi-Te化學(xué)鍵且原子剪切應(yīng)變分布不均勻，表明剪切過程中存在原子的局部位移。層間Bi-Te化學(xué)鍵可以作為橋梁連接近鄰的范德華層以強(qiáng)化層間相互作用和抑制層間解理。同時(shí)，交錯(cuò)層中的原子形成Te-Bi-Te-Bi四元環(huán)，在剪切過程中可像輪子一樣連續(xù)滾動(dòng)以促進(jìn)層間滑移。拉伸模擬過程中的應(yīng)力分析表明，跨層剪切主要發(fā)生在交錯(cuò)層和漣漪兩種微結(jié)構(gòu)附近。交錯(cuò)層附近存在微裂紋，但其擴(kuò)展受到漣漪的阻礙。上述結(jié)果證明了高密度/多樣化的微觀結(jié)構(gòu)是Bi₂Te₃單晶發(fā)生塑化的重要原因。

塑性Bi₂Te₃單晶具有優(yōu)異的熱電性能，室溫功率因子和熱電優(yōu)值分別達(dá)到39.2 μWcm^?1K^?2和0.86，高于已報(bào)道的塑性熱電材料。在10毫米彎曲半徑下彎曲400次后，材料熱電性能幾乎未發(fā)生變化。通過固溶Sb調(diào)控載流子濃度，可在保持優(yōu)良塑性的同時(shí)，將室溫功率因子和熱電優(yōu)值進(jìn)一步提高至44.7 μWcm^?1K^?2和1.05。研究選取塑性Bi_0.8Sb_1.2Te₃單晶和Ag₂Se_0.67S_0.33分別作為p型和n型熱電臂，制備了8對(duì)具有Y型結(jié)構(gòu)的柔性熱電器件。在19℃的環(huán)境溫度下，研究將該器件佩戴于人體，獲得的器件最大歸一化功率密度為2.0 μWcm^-2且高于基于其他塑性熱電材料的器件。

上述工作開發(fā)了新型高性能塑性無機(jī)熱電材料，提供了將脆性材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄圆牧系挠行Р呗裕瑸榇嘈詿o機(jī)非金屬材料的塑化研究提供了重要借鑒。

研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金以及上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)等的支持。?

論文鏈接

具有高密度/多樣化微結(jié)構(gòu)的塑性Bi₂Te₃晶體的（A）三點(diǎn)彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線和（B）熱電性能